Кинетика дестабилизации поливинилпирролидон-иода в поле низкочастотных воздействий

2016 г. Г. Н. Фадеев, В. И. Ермолаева, В. С. Болдырев, В. В. Синкевич
Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана
E-mail: gerfad@mail.ru
Поступила в редакцию 14.07.2015 г.

Приведены экспериментальные результаты по кинетике дестабилизации соединения хелатной структуры – поливинилпирролидон-иода – в поле действия низкочастотных колебаний (от 2 до 45 Гц). Для различных режимов воздействия найдены оптимальные частоты, при которых скорость процесса максимальна. На основании полученных экспериментальных данных сделан вывод об особенностях влияния энергии низкочастотных воздействий на исследованные клатратные и хелатные структуры.

Ключевые слова: иодсодержащий хелат – поливинилпирролидон-иод, иодсодержащий клатрат – по- ливинил-иод, низкочастотные воздействия, оптимальная частота, кинетика дестабилизации.

DOI: 10.7868/S0044453716090077

Известно [1–4], что низкочастотные колебания отрицательно влияют на организм человека. Интервал частот, влияющих на различные системы организма, лежит в инфразвуковом и начале звукового диапазона: от 2 до 35 Гц. В работах [5–9] нами установлена зависимость дестабилизации биохимически активных клатратных комплексов от параметров подаваемых извне низкочастотных воздействий. Сделан вывод [8]: основную роль в звукохимических превращениях играет состояние низкомолекулярной части комплексов – иода, активно откликающегося на внешнее низкочастотное воздействие.

Принципиально важно было выяснить: представляют ли изученные клатратные структуры исключение или существуют другие типы соединений, чувствительные к низкочастотным воздействиям. Следующим шагом в этом направлении стало изучение влияния низкочастотных колебаний на структуры хелатного типа: соединение поливинилпирролидона с иодом (ПВП-иод), обладающее биохимической активностью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

При проведении экспериментов использовали спектрофотометр ПЭ-5400В (производство Санкт-Петербург) с диапазоном измерений от 335 до 1100 нм. Точность установления длины волны ±0.5 нм, оптической плотности ±0.05. Изменения оптической плотности водных растворов ПВП-иод под действием низкочастотных воздействий определяли при длине волны λ = 500 нм. Оптическую плотность растворов измеряли до и после действия колебаний. Изучали действие следующих интервалов частот:
– инфразвук (от 2 до10 Гц),
– граница инфразвукового и звукового диапазонов (15–20 Гц),
– звуковой диапазон (от 25 до 45 Гц).

Исследуемый хелатный комплекс под действием низкочастотных колебаний необратимо обесцвечивается. Оптимальные частоты, при которых эффект воздействия на поливинилпирролидон-иода максимален, находятся (рис. 1) в инфразвуковом диапазоне 10–12 Гц. Определены кинетические параметры: порядок реакции, константы скорости, энергии активации. Порядок звукохимических превращений комплекса ПВП-иода экспериментально найден во всем диапазоне изучаемых частот (от 2 до 45 Гц) и значениях подаваемого электрического напряжения U: 3, 5 и 7 В. Для указанных выше значений частоты и напряжения рассчитаны константы скоростей (таблица) превращения комплекса ПВП-иод.

Определена энергия дестабилизации (E_дест, ±2 кДж/моль) исследуемой структуры комплекса ПВП-иода при звукохимическом превращении. Сравнение полученных значений энергии дестабилизации комплекса ПВП-иод с аналогичными величинами для клатратных и хелатных структур, исследованных ранее (в поле низкочастотных воздействий при 10 Гц и интенсивности 40 дБ), приведены ниже:

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Распределение энергии, поступающей извне к сложным структурам, включающим полимерную часть и низкомолекулярную составляющую, может происходить различным образом:
– поглощаться преобладающей массой полимерной части соединения,
– распределяться между полимерной частью и низкомолекулярным компонентом структуры,
– влиять в основном на состояние низкомолекулярного соединения.

Экспериментально определенные значения энергии звукохимических превращений для комплекса ПВП-иод оказались примерно равны величинам для клатратных структур – амилоиодина и амилопектоиодина. Результаты экспериментального изучения звукохимического превращения клатратных и хелатных структур подтверждают сделанное ранее предположение [3, 5, 8, 9]: в звукохимических превращениях изученных иодсодержащих клатратов и хелатов основную роль играют изменения состояния низкомолекулярной составляющей (иода) при незначительном изменении полимерной части структур комплексов.

С целью уточнения деталей переноса энергии при звукохимических превращениях, происходящих в биохимически активных структурах в поле действия низкочастотных колебаний, были сняты спектры комбинационного рассеяния света. Использовался зондовый атомно-силовой микроскоп “Ntegra Spectra” с конфокальной микроскопией и спектроскопией комбинационного рассеяния с разрешением 0.4 мкм.

Для клатратного соединения – для иодинола полученные результаты представлены на рис. 2, а спектр хелатной структуры поливинилпирролидон-иода – на рис. 3. В спектрах до и после воздействия низкочастотных колебаний с оптимальной частотой 10 Гц и интенсивностью звукового давления 55 дБ видны заметные различия. Изменение характера спектра иодинола в области 1.3 × 10^–3 и 2.4 × 10^–3 см^–1, а также появление пика в спектре комбинационного рассеяния ПВП-иода на рис. 3 в области (0.4–0.7) × 10^–3 см^–1 связаны, скорее всего, с изменением состояния иода, находящегося в структуре этих соединений.

В иодиноле межмолекулярные связи построены по типу “гость – хозяин”. В поливинилпирролидон-иоде основой межмолекулярного взаимодействия являются связи по донорно-акцепторному механизму. Оба указанных типа связи позволяют иоду, по предположению авторов [12‒16], образовывать цепочки типа: -I-I-I-I-[12], ─I-I–-I─I-I–-I─ [15], и даже более длинные вплоть до (I₂₄)^2– [14]. Методами рамановской и мессбауэровской спектроскопии были [14] обнаружены в поликристаллической структуре тримезиновой (1,3,5-бензолтрикарбоновой) кислоты с иодом иодсодержащие комплексы (trimesic acid · H₂O)₁₀H⁺₅ · . Все указанные соединения имеют в своей структуре спиралевидные и частично сшитые участки, которые включают в себя активированный иод в виде цепочек. В таких цепочках расстояние между атомами иода одинаково и равно 0.306 нм, что значительно больше расстояния (0.250 нм) между атомами в молекуле иода.

Звукохимическая активность исследуемых структур как клатратного, так и хелатного типа, определяется главным образом состоянием низкомолекулярной составляющей, т.е. иода. Если воспользоваться представлениями “эффекта клетки” Франка–Рабиновича [10, 11], то можно предположить, что в результате внешнего энергетического воздействия не только меняется конфигурация полимерной части соединения, но и происходит разрыв цепочек из “атомизированного” иода. Для исследованной хелатной структуры это сопровождается увеличением кислотности водного раствора ПВП-иода в результате низкочастотных действий с рН 3.6–4.0 до рН 2.8–3.0. Выход катионов Н⁺ в раствор ослабляет связь группы ионов иода с полимерной частью молекулы и соответственно меняет первоначальную конфигурацию цепочек “атомизированного иода”.

Таким образом, биохимически активное соединение, относящееся к классу хелатов, – поливинилпирролидон-иод – чувствительно к низкочастотным воздействиям. Экспериментально установлены оптимальные частоты звукохимических превращений этого соединения при различных режимах воздействия в инфразвуковом и звуковом диапазонах. Определены кинетические параметры этих превращений: кинетический порядок, константы скорости при различных частотах и интенсивности звукового воздействия, энергия активации при частоте 10 Гц и интенсивности звукового воздействия 40 дБ. Установлено, что главная особенность изучаемых клатратных и хелатных структур, обусловливающая их чувствительность к низкочастотному воздействию, – изменение состояния иода. Восприятие энергии низкочастотных воздействий обусловлено межмолекулярными изменениями, приводящими к поглощению энергии налагаемых извне низкоча-тотных колебаний.

Авторы благодарят профессора В.С. Горелика (ФИАН) за плодотворное обсуждение результатов работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Высшая школа, 1984. 272 с.
2. Диментберг Ф.М., Фролов К.В. Вибрация в технике и человек. М.: Знание, 1987. 66 с.
3. Fadeev G.N., Kuznetsov N.N., Beloborodova E.F., Matakova S.A. // Rus. J. Phys. Chem. A. 2010. V. 84. № 13. P. 2254.
4. Fadeev G.N., Boldyrev V.S., Ermolayeva V.I. // 7-th European Symposium on Non-lethal Weapons. Germany. Ettlingen. 2013. P. 50-1–50-8.
5. Фадеев Г.Н., Болдырев В.С., Ермолаева В.И. // Докл. РАН. 2012. Т. 446. № 4. С. 466.
6. Фадеев Г.Н., Болдырев В.С., Ермолаева В.И., Елисеева Н.М. // Журн. Физ. химии. 2013. Т. 87. № 1. С. 40.
7. Болдырев В.С., Фадеев Г.Н., Маргулис М.А., Назаренко Б.П. // Там же. 2013. Т. 87. № 9. С. 1608.
8. . Болдырев В.С. Действие низкочастотных колебаний на биохимически активные структуры: Дис. канд. тех. наук. М., 2013. 118 с.
9. Фадеев Г.Н., Болдырев В.С., Синкевич В.В. // Докл. РАН. 2015. Т. 462. № 4. С. 426.
10. Franck J., Rabinowisch E. // Trans. Faraday Soc. 1934. V. 30. № 152. Pt. 2. P. 120.
11. Yu X., Houtman C., Atalla R.H. // Carbohydrate. 1996. V. 292. P. 129.
12. Handa T., Yajima H. // Biopolimers. 1979. V. 18. P. 873.
13. Vatanabe T., Ogawa K., Ono S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. V. 43. P. 950.
14. Teitelbaum R.C., Ruby S.L., Marks T.J. // J. Amer. Soc. 1980. V. 102. P. 3322.
15. Noyes R.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 8. P. 2042.
16. Liang J.N., Knaus C.J., Meyers R.R. // Reol. Acta. 1974. V. 13. P. 740.